中國科學技術大學副教授易建新的課題組，隸屬于該校的火災科學國家重點實驗室。在火災科學領域，該實驗室已經成為國際知名的研究基地，也是中國火災科學基礎研究領域唯一的國家級研究機構。“攀登世界火災科學高峰”，是該實驗室的研究宗旨之一。

自 2012 年加入中科大以來，易建新已在火災科學領域研究 11 年之久。近日，他和團隊成功制備一款新型多變量傳感器，其將化學電阻和電位加以良好結合，能在較寬的溫度范圍之內工作，適用于不同 n 型或 p 型半導體材料以及不同的固體電解質。

圖 | 易建新（來源：課題組主頁）

它可以檢測和區(qū)分加熱材料所發(fā)出的不同氣體，比如揮發(fā)性有機化合物和其他氣味等。通過組合多款半導體材料，該傳感器可以實現(xiàn)三維或更高維度的信號輸出。

具體來說，通過利用具有反常電位極性的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2o3-δ（BSCF）和氧化錫所構建的多變量傳感器，可以對 2- 乙基己醇、一氧化碳等多種危險氣體以及火災特征氣體，實現(xiàn)亞 ppm 級的三維探測和準確識別。

在復雜的環(huán)境之中，這種兼具探測功能和識別功能的多變量氣體傳感器，即便在氣體濃度很低的情況下，也能實現(xiàn)高靈敏、高準確度的探測。

使用時，這款傳感器可以輸出高靈敏的多維響應信號，并在火災早期預警上展現(xiàn)出一定應用潛力，此外還有望用于爆炸物的探測和區(qū)分、復雜氣氛中氣體的準確探測和識別等。

其還擁有制備簡單、尺寸小、成本低的特點，非常有利于集成化探測設備的開發(fā)，故有潛力在物聯(lián)網時代實現(xiàn)大規(guī)模應用。

“魚與熊掌”可以兼得

一直以來，在公共安全、環(huán)境保護、健康診斷、工業(yè)等領域，對低濃度氣體進行高靈敏檢測至關重要。氣體傳感器具有成本低、體積小、能實時監(jiān)測等特點，故成為氣體檢測的一種有效手段。

但是，即便是目前最先進的氣體傳感器，仍然存在交叉靈敏度高和選擇性差等問題，無法針對氣體實現(xiàn)有區(qū)分性的檢測。

為此，人們設計了這樣一個解決辦法：通過將多個傳感器簡單地組裝成傳感器陣列，再對單一氣體輸出多種信號，這時利用模式識別算法來對信號進行處理，進而就能區(qū)分和識別氣體，基于這種原理制造的器件一般被稱為“電子鼻”。

但是，傳感器陣列會面臨長期漂移、大尺寸和高成本等問題，這并不利于實際的應用。如能在單個傳感器上輸出多個部分獨立或是完全獨立的信號，這樣一來既能執(zhí)行傳感器陣列的功能從而實現(xiàn)氣體的區(qū)分性檢測，又能改善傳感器陣列本身存在的問題。

多變量傳感器，由于能夠輸出多個部分獨立或是完全獨立的信號，因此具有結構緊湊和低成本的優(yōu)點，故是傳感器陣列的良好替代品。

（來源：Nature Communications）

對于多變量傳感器來說，獨立輸出的個數(shù)也就是傳感器的維度非常重要，它決定著對氣體的區(qū)分能力。

一般來說，當維度越高的時候，所對應的氣體區(qū)分效果也就越好。但是，目前的多變量傳感器大多僅僅具有二維信號，區(qū)分能力仍然有限。

為進一步提高多變量傳感器的氣體區(qū)分能力并增強其適應性，應從以下幾個方面加以考慮：其一，要盡可能地增加多變量傳感器的維度；其二，不同換能器均應具備簡單、成本低和小型化的特點；其三，不同換能器之間應該相互兼容。

當下，化學電阻法（C）和電位法（P），是使用最廣泛的兩種換能器，可以很好地滿足上述三個要求。假如能將化學電阻法（C）和電位法（P）兩種換能器結合起來，借此構建的 C-P 多變量傳感器，就能實現(xiàn)簡單、低成本、高區(qū)分性的氣體檢測。但在此前，領域內始終沒有出現(xiàn)相關報道。

基于此，該團隊研發(fā)了這種多變量傳感器。日前，相關論文以《一種用于區(qū)分性氣體檢測的化學電阻-電位多變量傳感器》（A chemiresistive-potentiometric multivariate sensor for discriminative gas detection）為題發(fā)在 Nature Communications 上[1]，張紅是第一作者，易建新?lián)瓮ㄓ嵶髡摺?/p>

圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）

檢測下限低至 8.1ppb

化學電阻-電位多變量傳感器的設想，是該團隊的首創(chuàng)。提出想法之后，則要驗證化學電阻-電位多變量傳感器的可行性和適用性。

于是，他們以常見的半導體氣敏材料氧化錫作為敏感電極，并以貴金屬鉑作為對電極，以 Ce0.8Gd0.2O1.9-δ（GDC）作為固體電解質，構建了化學電阻-電位多變量傳感器，它能輸出獨立的電阻信號和電位二維響應信號。再結合線性判別分析，該傳感器至少可以對四種氣體進行區(qū)分。

隨后，課題組探索了多款半導體材料比如 n 型半導體氧化鋅、p 型半導體鐵摻雜氧化鎳和 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ，以及不同固體電解質比如 8mol% 釔穩(wěn)定的氧化鋯、Er0.4Bi1.6O3-δ 和 Na3Zr2Si2PO12，在不同溫度范圍內的化學電阻-電位多變量行為，借此證明了多變量傳感器的普遍適用性。

而在傳感器制備這一環(huán)節(jié)，他們發(fā)現(xiàn)在單敏感電極的多變量傳感器之中，貴金屬鉑不僅無法對電極產生化學電阻響應，且面臨資源稀缺和成本高等問題，因此課題組打算尋找鉑的取代者。

于是，他們利用另一種半導體氧化物材料來取代鉑電極，借此構建了基于雙敏感電極的多變量傳感器，進而成功輸出三維響應信號，從而增強了對于氣體的區(qū)分能力，也讓器件制作成本得以降低。

進一步地，該團隊又構建了基于四個敏感電極的多變量傳感器，借此得到七維響應的信號，其中包含四個化學電阻信號和三個電位響應信號，這為復雜氣氛中氣體的準確識別奠定了基礎。

（來源：Nature Communications）

但是，常見的半導體材料具有相同的電位極性，相互配對之后會降低電位響應，故不利于高靈敏氣體的探測。因此，也應該探索具有反常電位極性的高靈敏半導體氣敏材料。

隨后，他們開始瞄準混合導電鈣鈦礦氧化物 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2o3-δ（BSCF），并對其化學電阻-電位特性進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，BSCF 表現(xiàn)出較為反常的電位極性，而且具有優(yōu)異的電位響應，尤其是面對揮發(fā)性有機氣體時。

在將 BSCF 與常規(guī)金屬氧化物氧化錫配對之后，課題組成功構建了基于雙敏感電極的多變量傳感器，這讓電位響應能力得以增強，進而能夠針對氣體實現(xiàn)高靈敏、高準確度的探測與識別。

具體制備這種基于 BSCF 和氧化錫的雙敏感電極的多變量傳感器時，該團隊利用了具備相反電位極性的半導體氧化物電極的相互配對作用。

一方面，這能顯著增強對于氣體的電位探測靈敏度，以及降低氣體的檢測下限。當檢測 2- 乙基己醇和甲苯這兩種氣體時，該傳感器的檢測下限分別能夠低至 8.1ppb 和 55.9ppb；

（來源：Nature Communications）

另一方面，該傳感器能對環(huán)境濕度和七類有害氣體（2- 乙基己醇、乙醇、丙酮、甲苯、氨、一氧化碳、二氧化氮），進行三維探測和準確的識別，識別準確率高達 97.3%。

在實驗室里完成器件制備和性能檢測之后，他們又對多變量傳感器在早期火災探測中的潛力進行了研究。

詳細來說，他們準備了兩種電纜過熱蒸氣、以及基于其他燃料的過熱蒸氣（紙、棉和山毛櫸），來對傳感器的三維響應能力進行測試。

結果發(fā)現(xiàn)：相比商用的煙霧報警器，這款多變量傳感器能夠更早地感知電纜過熱的蒸氣，因此更加適用于電纜火災早期預警。

另外，在早期火災和揮發(fā)性有機氣體的高靈敏和區(qū)分性檢測上，這款傳感器也具備較大的潛力。

未來，他們打算調整材料的類型、成分、形態(tài)等，并將對操作條件進行組合定制，借此優(yōu)化傳感模式和判別能力，以便實現(xiàn)特定場景所需要的的濃度定量區(qū)分、以及氣體混合物的區(qū)分。

同時，也將在室溫下研究具有高離子電導率的固體電解質，力爭降低傳感器的工作溫度和能耗。結合課題組自身優(yōu)勢，他們還將利用微機電系統(tǒng)技術，來對傳感器進行微型化處理，進而將其與物聯(lián)網技術相結合，最終將其用于實際場景之中。

參考資料：

1.Zhang, H., Zhang, Z., Li, Z. et al. A chemiresistive-potentiometric multivariate sensor for discriminative gas detection. Nat Commun 14, 3495 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39213-x