中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)副教授易建新的課題組，隸屬于該校的火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室。在火災(zāi)科學(xué)領(lǐng)域，該實驗室已經(jīng)成為國際知名的研究基地，也是中國火災(zāi)科學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域唯一的國家級研究機構(gòu)。“攀登世界火災(zāi)科學(xué)高峰”，是該實驗室的研究宗旨之一。

自 2012 年加入中科大以來，易建新已在火災(zāi)科學(xué)領(lǐng)域研究 11 年之久。近日，他和團隊成功制備一款新型多變量傳感器，其將化學(xué)電阻和電位加以良好結(jié)合，能在較寬的溫度范圍之內(nèi)工作，適用于不同 n 型或 p 型半導(dǎo)體材料以及不同的固體電解質(zhì)。

圖 | 易建新（來源：課題組主頁）

它可以檢測和區(qū)分加熱材料所發(fā)出的不同氣體，比如揮發(fā)性有機化合物和其他氣味等。通過組合多款半導(dǎo)體材料，該傳感器可以實現(xiàn)三維或更高維度的信號輸出。

具體來說，通過利用具有反常電位極性的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2o3-δ（BSCF）和氧化錫所構(gòu)建的多變量傳感器，可以對 2- 乙基己醇、一氧化碳等多種危險氣體以及火災(zāi)特征氣體，實現(xiàn)亞 ppm 級的三維探測和準確識別。

在復(fù)雜的環(huán)境之中，這種兼具探測功能和識別功能的多變量氣體傳感器，即便在氣體濃度很低的情況下，也能實現(xiàn)高靈敏、高準確度的探測。

使用時，這款傳感器可以輸出高靈敏的多維響應(yīng)信號，并在火災(zāi)早期預(yù)警上展現(xiàn)出一定應(yīng)用潛力，此外還有望用于爆炸物的探測和區(qū)分、復(fù)雜氣氛中氣體的準確探測和識別等。

其還擁有制備簡單、尺寸小、成本低的特點，非常有利于集成化探測設(shè)備的開發(fā)，故有潛力在物聯(lián)網(wǎng)時代實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

“魚與熊掌”可以兼得

一直以來，在公共安全、環(huán)境保護、健康診斷、工業(yè)等領(lǐng)域，對低濃度氣體進行高靈敏檢測至關(guān)重要。氣體傳感器具有成本低、體積小、能實時監(jiān)測等特點，故成為氣體檢測的一種有效手段。

但是，即便是目前最先進的氣體傳感器，仍然存在交叉靈敏度高和選擇性差等問題，無法針對氣體實現(xiàn)有區(qū)分性的檢測。

為此，人們設(shè)計了這樣一個解決辦法：通過將多個傳感器簡單地組裝成傳感器陣列，再對單一氣體輸出多種信號，這時利用模式識別算法來對信號進行處理，進而就能區(qū)分和識別氣體，基于這種原理制造的器件一般被稱為“電子鼻”。

但是，傳感器陣列會面臨長期漂移、大尺寸和高成本等問題，這并不利于實際的應(yīng)用。如能在單個傳感器上輸出多個部分獨立或是完全獨立的信號，這樣一來既能執(zhí)行傳感器陣列的功能從而實現(xiàn)氣體的區(qū)分性檢測，又能改善傳感器陣列本身存在的問題。

多變量傳感器，由于能夠輸出多個部分獨立或是完全獨立的信號，因此具有結(jié)構(gòu)緊湊和低成本的優(yōu)點，故是傳感器陣列的良好替代品。

（來源：Nature Communications）

對于多變量傳感器來說，獨立輸出的個數(shù)也就是傳感器的維度非常重要，它決定著對氣體的區(qū)分能力。

一般來說，當維度越高的時候，所對應(yīng)的氣體區(qū)分效果也就越好。但是，目前的多變量傳感器大多僅僅具有二維信號，區(qū)分能力仍然有限。

為進一步提高多變量傳感器的氣體區(qū)分能力并增強其適應(yīng)性，應(yīng)從以下幾個方面加以考慮：其一，要盡可能地增加多變量傳感器的維度；其二，不同換能器均應(yīng)具備簡單、成本低和小型化的特點；其三，不同換能器之間應(yīng)該相互兼容。

當下，化學(xué)電阻法（C）和電位法（P），是使用最廣泛的兩種換能器，可以很好地滿足上述三個要求。假如能將化學(xué)電阻法（C）和電位法（P）兩種換能器結(jié)合起來，借此構(gòu)建的 C-P 多變量傳感器，就能實現(xiàn)簡單、低成本、高區(qū)分性的氣體檢測。但在此前，領(lǐng)域內(nèi)始終沒有出現(xiàn)相關(guān)報道。

基于此，該團隊研發(fā)了這種多變量傳感器。日前，相關(guān)論文以《一種用于區(qū)分性氣體檢測的化學(xué)電阻-電位多變量傳感器》（A chemiresistive-potentiometric multivariate sensor for discriminative gas detection）為題發(fā)在 Nature Communications 上[1]，張紅是第一作者，易建新?lián)瓮ㄓ嵶髡摺?/p>

圖 | 相關(guān)論文（來源：Nature Communications）

檢測下限低至 8.1ppb

化學(xué)電阻-電位多變量傳感器的設(shè)想，是該團隊的首創(chuàng)。提出想法之后，則要驗證化學(xué)電阻-電位多變量傳感器的可行性和適用性。

于是，他們以常見的半導(dǎo)體氣敏材料氧化錫作為敏感電極，并以貴金屬鉑作為對電極，以 Ce0.8Gd0.2O1.9-δ（GDC）作為固體電解質(zhì)，構(gòu)建了化學(xué)電阻-電位多變量傳感器，它能輸出獨立的電阻信號和電位二維響應(yīng)信號。再結(jié)合線性判別分析，該傳感器至少可以對四種氣體進行區(qū)分。

隨后，課題組探索了多款半導(dǎo)體材料比如 n 型半導(dǎo)體氧化鋅、p 型半導(dǎo)體鐵摻雜氧化鎳和 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ，以及不同固體電解質(zhì)比如 8mol% 釔穩(wěn)定的氧化鋯、Er0.4Bi1.6O3-δ 和 Na3Zr2Si2PO12，在不同溫度范圍內(nèi)的化學(xué)電阻-電位多變量行為，借此證明了多變量傳感器的普遍適用性。

而在傳感器制備這一環(huán)節(jié)，他們發(fā)現(xiàn)在單敏感電極的多變量傳感器之中，貴金屬鉑不僅無法對電極產(chǎn)生化學(xué)電阻響應(yīng)，且面臨資源稀缺和成本高等問題，因此課題組打算尋找鉑的取代者。

于是，他們利用另一種半導(dǎo)體氧化物材料來取代鉑電極，借此構(gòu)建了基于雙敏感電極的多變量傳感器，進而成功輸出三維響應(yīng)信號，從而增強了對于氣體的區(qū)分能力，也讓器件制作成本得以降低。

進一步地，該團隊又構(gòu)建了基于四個敏感電極的多變量傳感器，借此得到七維響應(yīng)的信號，其中包含四個化學(xué)電阻信號和三個電位響應(yīng)信號，這為復(fù)雜氣氛中氣體的準確識別奠定了基礎(chǔ)。

（來源：Nature Communications）

但是，常見的半導(dǎo)體材料具有相同的電位極性，相互配對之后會降低電位響應(yīng)，故不利于高靈敏氣體的探測。因此，也應(yīng)該探索具有反常電位極性的高靈敏半導(dǎo)體氣敏材料。

隨后，他們開始瞄準混合導(dǎo)電鈣鈦礦氧化物 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2o3-δ（BSCF），并對其化學(xué)電阻-電位特性進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BSCF 表現(xiàn)出較為反常的電位極性，而且具有優(yōu)異的電位響應(yīng)，尤其是面對揮發(fā)性有機氣體時。

在將 BSCF 與常規(guī)金屬氧化物氧化錫配對之后，課題組成功構(gòu)建了基于雙敏感電極的多變量傳感器，這讓電位響應(yīng)能力得以增強，進而能夠針對氣體實現(xiàn)高靈敏、高準確度的探測與識別。

具體制備這種基于 BSCF 和氧化錫的雙敏感電極的多變量傳感器時，該團隊利用了具備相反電位極性的半導(dǎo)體氧化物電極的相互配對作用。

一方面，這能顯著增強對于氣體的電位探測靈敏度，以及降低氣體的檢測下限。當檢測 2- 乙基己醇和甲苯這兩種氣體時，該傳感器的檢測下限分別能夠低至 8.1ppb 和 55.9ppb；

（來源：Nature Communications）

另一方面，該傳感器能對環(huán)境濕度和七類有害氣體（2- 乙基己醇、乙醇、丙酮、甲苯、氨、一氧化碳、二氧化氮），進行三維探測和準確的識別，識別準確率高達 97.3%。

在實驗室里完成器件制備和性能檢測之后，他們又對多變量傳感器在早期火災(zāi)探測中的潛力進行了研究。

詳細來說，他們準備了兩種電纜過熱蒸氣、以及基于其他燃料的過熱蒸氣（紙、棉和山毛櫸），來對傳感器的三維響應(yīng)能力進行測試。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相比商用的煙霧報警器，這款多變量傳感器能夠更早地感知電纜過熱的蒸氣，因此更加適用于電纜火災(zāi)早期預(yù)警。

另外，在早期火災(zāi)和揮發(fā)性有機氣體的高靈敏和區(qū)分性檢測上，這款傳感器也具備較大的潛力。

未來，他們打算調(diào)整材料的類型、成分、形態(tài)等，并將對操作條件進行組合定制，借此優(yōu)化傳感模式和判別能力，以便實現(xiàn)特定場景所需要的的濃度定量區(qū)分、以及氣體混合物的區(qū)分。

同時，也將在室溫下研究具有高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，力爭降低傳感器的工作溫度和能耗。結(jié)合課題組自身優(yōu)勢，他們還將利用微機電系統(tǒng)技術(shù)，來對傳感器進行微型化處理，進而將其與物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)相結(jié)合，最終將其用于實際場景之中。

參考資料：

1.Zhang, H., Zhang, Z., Li, Z. et al. A chemiresistive-potentiometric multivariate sensor for discriminative gas detection. Nat Commun 14, 3495 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39213-x